《Science Adv》北海道大学龚剑萍：分级结构对自修复水凝胶在循环拉伸下的机械适应的作用循环拉伸是一种对人类有效的体育锻炼，可以增加肌肉和肌腱对变形的顺应性。在适当的拉伸幅度和重复周期下，训练效果被证明是最佳的，并且在休息后由于去训练而减弱。另一方面，过度训练发生在极限运动和超长训练期，会损害生物组织。合成水凝胶将交联聚合物作为固体成分和水作为液体成分结合在一起，与的软组织相似，具有作为人工组织替代受损组织的巨大潜力。这些应用需要水凝胶表现出机械适应性，如有效的训练、去训练和过度训练，以应对长期的机械刺激。然而，关于在广泛变形范围内进行这种机械适应的报道很少。

　　研究人员最近提出了利用水凝胶中的化学和机械机制模拟肌肉对机械刺激的适应的策略。基于DN水凝胶中力触发聚合的自生长双网络（DN）系统是化学机制的一个例子。这是一个类似于代谢过程的开放系统，其中单体可以扩散到DN水凝胶中，以重建由机械力诱导的受损网络。在这个系统中，机械训练会引发网络结构的不可逆变化，从而影响其机械性能。随着训练周期的增加，由于聚合物密度的增加和含水量的减少，发生了从软质和韧性材料到硬质和脆性材料的转变。由于的复杂性，制造具有类似生物组织的机械适应性的合成水凝胶仍然是一个挑战。机械诱导的纳米纤维和纳米晶体化系统是物理机制的例子。尽管它们是不与周围环境交换物质的封闭系统，但在合成水凝胶的循环拉伸过程中发生的机械适应现象，如安定、疲劳和自我恢复，也发生在日常活动中的肌肉和肌腱中，如步行、跑步、投掷、攀爬和举起重物。然而，对于循环拉伸对合成水凝胶，特别是具有分级结构的水凝胶的结构演化和相关的机械适应动力学的影响，人们缺乏了解。此外，与单调拉伸下的典型高延展性相比，在循环拉伸下坚韧水凝胶的可拉伸性显著降低的原因仍知之甚少。

　　2. 采用由离子键、瞬时和永久聚合物网络以及双连续硬/软相网络等分级结构组成的聚两性电解质水凝胶作为模型。在软材料中展示了有效训练、轻度过度训练和致命过度训练的条件。

　　3. 进一步揭示了中尺度硬/软相网络在训练的长期记忆效应中占主导地位，并在顺应性变化的不对称动力学和水凝胶形状进化的对称动力学中发挥着至关重要的作用。

　　（A） s-PA凝胶中的多尺度结构，包括通过动态离子键形成的~1 nm瞬态网络，通过纠缠和交联形成的~10 nm（网格尺寸ξ）永久聚合物网络，以及通过相分离形成的~100 nm（d-间距d0）双连续硬/软相网络。凝胶具有与三个网络（瞬态网络、软相网络和硬相网络）相关的至少三个弛豫时间。它们是离子集合体的积累澳门沙金网址。（B） 在条件（I）λtrλaffine和（II）λaffineλtrΔc下，双连续相位网络和瞬态网络对循环训练的变形方案。I：硬相位网络和软相位网络都完好无损。II：损坏发生在硬相网络中，而软相网络保持完整。λ仿射和λc分别是硬相网络和软相网络损伤开始时的最大拉伸比。（C） 有效训练（训练一）、过度训练（训练二）和非训练计划。在连续的循环训练刺激下，拉伸导致刚度和应变能降低到特定变形（Wd），从而增加材料的顺应性（红色曲线）。对于训练I，刚度和Wd在退训过程中恢复（绿色虚线曲线）。恢复率取决于持续时间（ttr）和训练强度。第二次训练期间发生过度训练，造成无法恢复的损失。

　　（A） 循环训练和去训练（休息）的实验方案。L0=50 mm，H0=10 mm，λtr=1.7至7.1。（B） 加载-卸载曲线随训练周期（Ntr）的演变。（C） 训练过的凝胶的加载-卸载曲线个循环的训练为例。（D） 延伸功（Wex，总阴影面积）和残余拉伸比（λres）的方案。（E） 作为时间函数的循环训练和去训练中的归一化Wex/Wex0和λres。虚线箭头表示退出训练的起点。上图显示了相应的培训和培训过程。以λtr=3.7、Ntr=104的训练为例。（F和G）循环训练诱导的2D SAXS模式（F）和相应的1D方位角扫描轮廓（G）的演变。（G）中的右侧插图显示了方位角扫描的积分q范围（在两个同心圆之间）。左插图显示了卸载样品（无应变状态）的半峰宽（Δ1/2）随训练周期Ntr的变化。以λtr=2.9λ仿射为例。（H） 在λtr=3.44的不同循环次数Ntr下，垂直于加载方向的微观变形（dõ/d0）与宏观拉伸比λ的关系。当沿拉伸方向延伸时，由于相网络的横向收缩，dõ/d0随λ而减小（51）。蓝线代表垂直于加载方向（不可压缩材料）的相网络的仿射变形（dõ/d0=λ−1/2）的预测。黑色箭头表示最大λ澳门沙金网址，以显示双连续硬/软相位网络的仿射变形（λ仿射≈3.06）。

　　特征训练周期和特征去训练时间是通过三项Prony级数拟合获得的。（A和B）Wex（A）和λres（B）的特征训练周期N1、N2和N3作为λtr的函数。（C和D）Wex（C）和λres（D）的特征训练时间τi和特征去训练时间τf，i与λtr的关系。垂直虚线表示λ仿射。虚线是眼睛的向导。误差条（λtr=2.1至3.7）为至少三次测量的SE。

　　图4. 训练强度（λtr）、训练持续时间（Ntr）和休息时间（trest）对s-PA凝胶抗疲劳性的影响。

　　（A） 实验方案。在拉伸比λtr下对无缺口样品进行Ntr次循环训练，然后静置时间trest，之后对样品进行缺口（c0=10 mm），然后立即在λ疲劳=2.9下对N次疲劳循环进行疲劳试验，以观察抗裂性。裂纹扩展长度表示为c。（B和c）在λtr=2.9下训练的样品的典型裂纹尖端形状（B）和疲劳裂纹扩展行为（c）（对于Ntr=2000和200，在λtr=3.7下训练的样本，其中trest=0。插入是初始6000个循环的放大视图。（D） 样品的疲劳结果经历了轻度过度训练（λtr=3.7，Ntr=2000）和休息trest=55小时澳门沙金网址。插图显示了与原始样品相比，静止样品的加载-卸载曲线。（E和F）在λtr=7.1下训练Ntr=104并允许休息trest=10天的凝胶的加载-卸载曲线（E）及其疲劳试验结果（F）。